正则配分函数

母婴快报 2019-10-25196未知admin

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  正则系综的重要数量,它决定了在正则系综的最可几分布中,能量在体系间的分配方式。

  正则系综的重要数量,它决定了在正则系综的最可几分布中,能量在体系间的分配方式。正则配分函数可用下式表示:

  式中代表能量,为的体系的微观状态数,相当于体系处于能级的简并度;为玻耳兹曼常数;为热力学温度。正则系综中各体系的能量可以有很多种分配方式,在满足

  的条件下(式中为具有的体系数,爱为系综的总能量;为体系总数),利用概率论和拉氏未定乘因子法可以得出,在最可几分配方式中,能量为的体系在系综中出现的几率

  封闭恒容体系的各热力学量的平均值也可由正则配分函数求出。亥姆霍兹函数的平均值

  根据经典热力学,在恒温、恒容的封闭体系中,平衡态相当于极小值的状态。从与ln的关系可以看出,极小相当于ln极大,所以在正则系综中,对于恒温、恒容封闭体系可以用ln判断过程进行的方向,即:

  为反应进度,等号表示平衡态,不等号表示自发过程。上式称为正则系综的第二定律表达式。

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